Auto-assemblaggio modulare su misura derivato

Jul 19, 2023

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2633 (2022) Citare questo articolo

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Per conferire ai polimeri autoriparanti una dinamicità e prestazioni meccaniche ampiamente regolabili, qui sviluppiamo librerie di politiouree reversibili prive di catalizzatori direttamente dal 1,4-fenilene diisotiocianato e dalle ammine di base tramite un assemblaggio modulare basato su una semplice chimica a clic. Utilizzando i moduli amminici con vari impedimenti sterici e flessibilità, le unità reversibili di tiourea acquisiscono temperature di innesco dalla temperatura ambiente a 120 °C. Di conseguenza, le politiouree reticolate dinamicamente autoguaribili, riciclabili e degradabili controllate possono avere effetto entro un ampio intervallo di temperature. Inoltre, le proprietà meccaniche dei materiali possono essere regolate coprendo plastiche, elastomeri e fibre utilizzando (i) diversi moduli di assemblaggio o (ii) stiramento allo stato solido. In particolare, lo stiramento unidirezionale porta alla resistenza alla trazione record di 266 MPa, mentre lo stiramento bidirezionale fornisce ai materiali resistenze biassali fino a oltre 120 MPa. Il meccanismo molecolare e le innovazioni tecnologiche discusse in questo lavoro potrebbero favorire la promozione e l’applicazione di polimeri autoriparanti verso richieste e scenari molto diversi.

I polimeri autoriparanti intrinseci, che operano tramite interazioni intra- e/o inter-macromolecolari reversibili1, hanno attirato crescenti attenzioni da parte della ricerca grazie alla loro capacità di riparare autonomamente i danni generati durante la produzione e l'utilizzo2,3. Finora, tuttavia, l'intervallo regolabile della temperatura di autoriparazione è piuttosto ristretto a causa della restrizione dei legami reversibili stessi, poiché l'energia di dissociazione è difficile da modificare, il che non favorisce l'espansione degli scenari di lavoro. La stessa famiglia di polimeri reversibili dinamici è difficile da utilizzare allo stesso tempo come plastica, gomma e fibra. Inoltre, le proprietà meccaniche dei polimeri autoriparanti riportati difficilmente possono raggiungere il livello dei polimeri di base o dei tecnopolimeri4,5,6, principalmente a causa della minore energia di dissociazione del legame (BDE) dei legami reversibili7 e della loro mancata corrispondenza con lo scheletro e l'aggregazione delle macromolecole. anche la struttura. Infine, le porzioni dinamiche reversibili responsabili del funzionamento dei materiali intelligenti venivano sintetizzate da sostanze chimiche a costo relativamente elevato mediante processi sofisticati8,9,10,11,12,13,14. Di conseguenza, la divulgazione e l’applicazione dei polimeri autoriparanti intrinseci devono essere limitate.

Qui, affrontiamo la sfida preparando politiouree reticolate (PTU) contenenti legami tiourea come unità reversibili da isotiocianati e ammine di materie prime (Fig. 1 e 2a) attraverso un facile metodo di assemblaggio modulare. La reazione tra le sostanze chimiche che costituiscono i legami reversibili desiderati forma direttamente reti adattative covalenti, il che è molto più semplice rispetto alla maggior parte dei casi sul campo finora riportati15,16,17,18,19. Utilizzando tale approccio di assemblaggio modulare, gli scheletri delle catene molecolari dei polimeri e le loro proprietà possono essere facilmente modificati. Il legame C−N dell'unità tiourea nelle politiouree20 può essere coinvolto nella dissociazione/associazione priva di catalizzatore a causa della debole tendenza ad attrarre elettroni dell'atomo di zolfo che diminuisce il coniugato p-π tra gli elettroni della coppia solitaria dell'atomo di N e π -elettroni del legame C = S e l'effetto stericamente impedito dei sostituenti21. Nel frattempo, un'ampia varietà di isotiocianati e ammine costituiscono la materia prima base per ottenere diversi legami di tiourea su richiesta in termini di chimica a clic (nota anche come chimica combinatoria), caratterizzata da alta efficienza, assenza di catalizzatori, insensibilità all'ossigeno/acqua, atomizzazione economico e facile da espandere22,23. Date le circostanze, la reversibilità dinamica (riflessa dalla temperatura di autoriparazione) delle reti PTU target contenenti unità di tiourea (incluso il BDE di quest'ultima) può essere ampiamente regolata sfruttando i diversi effetti di ostacolo sterico delle ammine. Inoltre, il tipo di reticolanti, i legami idrogeno intermolecolari, le catene cristalline e flessibili forniscono misure ricche per la regolazione ad ampio spettro delle proprietà meccaniche, mentre il riarrangiamento topologico indotto dallo stiramento del PTU reticolato reversibilmente ne aumenterebbe ulteriormente la resistenza. Di seguito, la relazione struttura-proprietà delle PTU sarà attentamente caratterizzata e discussa. Si spera che le opportunità offerte dalle unità dinamiche di tiourea possano promuovere l'esplorazione dei materiali intelligenti e delle loro applicazioni pratiche.